Forskningsfremskridt i støbeteknologi og formningsteknikker af zirkonium og zirkoniumlegeringer

Zirconium og zirconiumlegeringer er strategiske metalmaterialer i det 21. århundrede, der blandt andre fordele har lave og mellemstore neutronabsorptionshastigheder, korrosionsbestandighed og høj-temperaturbestandighed. De er meget udbredt inden for fremstilling af kemisk udstyr og nuklear industri. I de senere år har zirconium og zirconiumlegeringer fået stor opmærksomhed fra forskere både herhjemme og i udlandet, og forskningen i deres støbeprocesser- og formningsteknologier har også udviklet sig hurtigt. Denne artikel introducerer de vigtigste-anvendelsesscenarier for zirconium- og zirconiumlegeringsstøbegods, og summen -mariserer og sammenligner undersøgelsesstatus - af deres støbeprocesser -og formningsteknologier. Endelig, baseret på det nuværende teknologiske niveau, præsenterer den de problemer, som zirconium og zirconiumlegeringer i øjeblikket står over for, og ser frem til deres fremtidige udviklingsmuligheder.

Zirconium er placeret på den 40. plads i det periodiske system og tilhører Ⅳ-B-gruppen. Det er et meget aktivt metal med en sølv-hvid overflade og en densitet på 6,51 g/cm³ og et smeltepunkt på 1852 grader. Zirconium har høj reaktivitet, men dets kemiske egenskaber er stabile ved stuetemperatur. Dette skyldes, at overfladeatomerne af rent zirconium reagerer med oxygen og danner en tæt arrangeret ZrO2-film, som beskytter dets indre og også giver zirconium og dets legeringer fremragende korrosionsbestandighed. Derudover har det mange fremragende egenskaber, såsom en lav densitet, idet det er et letmetal; god overensstemmelse mellem styrke og plasticitet og et mindre elasticitetsmodul med mekaniske egenskaber, der er bedre end almindeligt stål; et lille termisk neutronabsorption{10}}tværsnit; en lav termisk udvidelseskoefficient; ingen skade på den menneskelige krop, god biologisk kompatibilitet; og specielle funktioner som brintlagring. Derfor er zirconium og zirconiumlegeringer meget udbredt i kemisk udstyr såsom ventiler, korrosionsbestandige-reaktionstårne, termoelementmuffer, digler, ledninger, syre- og varmebestandige-pumper, blandere, dyser osv.

Zirkonium og zirconiumlegeringer har en høj anvendelsesgrad i nuklear industri. De er ofte lavet til fremragende atomreaktorstrukturmaterialer, kernebrændselsbeklædningsmaterialer og stærke korrosionsbestandige-strukturmaterialer. I øjeblikket bruges de fleste zirconiummaterialer i vand-kølede atomreaktorer, så det næststørste anvendelsesområde er den kemiske procesindustri. Derudover kan zirconium- og zirconiumlegeringsstøbegods også bruges i industrier som våben, biomedicin, landbrug, metallurgi, petrokemikalier, papirfremstilling mv.

1 Forskningshistorien for zirconium og zirconiumlegeringer

Den tyske kemiker Martin Heinrich Kruppelius opdagede grundstoffet zirconium for første gang i 1789. I 1824 adskilte den svenske kemiker Josias Jacob Brezelius dette metal i laboratoriet ved at opvarme kalium og zirconiumfluorid sammen i et jernrør. Det var først i 1925, at de hollandske kemikere AE van Arkel og JH de Boer opfandt en iodidproces til at varmenedbrydning af tetrachlorozirconium og producere renere metallisk zirconium. Dette duktile metal kaldes en iodidmetal- eller krystalstang og har god duktilitet og kan koldbearbejdes-. På det tidspunkt blev det meste af det producerede metal brugt til elektronikindustriens gasabsorptions- og vakuumrørkomponenter, men processen var dyr, og udbuddet var begrænset. I 1948 blev kun nogle få tons brugt i industriel produktion. I slutningen af ​​1940'erne var USA de første til at studere anvendelsen af ​​zirconium i vand-kølede reaktorer, og derefter udviklede Rusland, Frankrig, Tyskland og andre lande successivt en række zirconiumlegeringer fra 1950'erne. I 1951 udviklede amerikanske forskere Zr-2.5Sn-legeringen, også kendt som Zr-1-legering, ved at absorbere skadelige grundstoffer i zirconiumlegeringer med Sn-elementer, og justerede derefter grundstofsammensætningen for at udvikle Zr-2-legeringen med fremragende omfattende materiale til kernebrændsel, der blev brugt som det første kernebrændstofs ydeevne til kernekraft. ubåd. Senere blev det forbedret at udvikle Zr-4 legeringen, som stadig er i brug den dag i dag. For at løse problemet med manglende evne til yderligere at forbedre korrosionsbestandigheden af ​​zirconiumlegeringer på grund af det høje indhold af Sn-elementer, med forbedring af smelteteknologi, forbedrede folk Zr-4-legeringen ved at kontrollere indholdet af Sn-elementer og øge indholdet af jern og krom. Derudover har Zr-Nb-seriens legeringer også tiltrukket sig opmærksomhed fra forskellige lande rundt om i verden, såsom Canada, der udvikler Zr-2.5Nb-legeringen. I de senere år, med udviklingen af ​​industrialiseringen og forbedringen af ​​teknologiske niveauer, er der løbende blevet udviklet forskellige højtydende nye zirkoniumlegeringer, såsom Zirlo-legeringen i USA, den korrosionsbestandige nye legering (NDA) fra Japan, E635-legeringen fra det tidligere Sovjetunionen og M5-legeringen i Frankrig osv.

Kinas forskning i zirconiumlegeringer begyndte i 1960'erne. I første omgang var det kun for at opfylde behovene for landets atomindustriudvikling. Det var først i 1990'erne til det tidlige 21. århundrede, at mere ydeevne-optimerede, funktionelt forskelligartede og selvstændige-ejede intellektuelle ejendomsrettigheder af zirkoniumlegeringer med støbeevne blev udviklet, og en vis skala blev gradvist dannet. I de seneste år er der etableret indenlandske virksomheder med produktionskapacitet for zirkoniumlegeringer, såsom Guonuclear Baotai Zirconium Industry, Zhongrong Crystal Ring Zirconium Industry, Luoyang Jingzhu Casting Industry, China Nuclear Group, Shenyang Casting Research Institute, Dongfang Zirconium Industry, etc. 100 megawatt trykvandsreaktor atomkraftteknologi. Det blev færdiggjort og taget i brug i 2021, og brændstofbeklædningsrøret bruger den indenlandsk udviklede N36 zirconium legering, hvilket markerer, at Kinas nukleare zirconium legering produktionsteknologi har rangeret blandt verdens førende niveauer.

Selvom forskning og produktion af zirconium og zirconiumlegeringer i vores land har opnået en vis grad af autonomi, er forskningen på mere avancerede områder stadig begrænset og blokeret af fremmede lande. Derfor bør vi styrke udviklingen af ​​nye zirkoniumlegeringer med uafhængige intellektuelle ejendomsrettigheder baseret på de eksisterende resultater.

2. Støbeproces og formningsteknologi af zirconium og zirconiumlegeringer

Succesen med støbning af zirconium og zirconiumlegeringer og kvaliteten af ​​støbegodset er afgørende afhængig af valget af smelteteknologi og støbeproces. I industriel produktion omfatter smelteteknologien og støbeprocessen af ​​zirconium og zirconiumlegeringer hovedsageligt følgende typer.

2.1 Smelteteknologi af zirkonium og zirkoniumlegeringer

Zirconium og titanium er begge grundstoffer i 4-B-gruppen i det periodiske system, og deres reaktivitet er endnu højere end titaniums. De er tilbøjelige til at reagere med de fleste stoffer ved høje temperaturer. Desuden har zirconium ved høje temperaturer en stærk gasabsorptionskapacitet, så zirconium og zirconiumlegeringer skal smeltes og støbes i et vakuum eller en inert gasatmosfære. I øjeblikket er vakuum-selv-opløselig elektrodebue-skalsmelteteknologi og vakuuminduktionsskalsmelteteknologi de vigtigste metoder til industriel produktion af zirconium og zirconiumlegeringer.

2.1.1 Vacuum Self-Opløsende Elektrode Arc Shell Melting Technology

Princippet i vakuum-selv-opløsende elektrodebueskalsmelteteknologi er at bruge selv-opløsende elektroder lavet af det metal, der skal smeltes, som katode og digelsædet som anode. Den høje temperatur, der genereres af lysbueudladningen mellem de to elektroder, smelter elektroderne, og derefter bliver de gen-smeltet i et vakuum eller en inert gasatmosfære. En smeltet pool dannes i diglen, og barren størkner gradvist i formen [14]. Vakuum-selv-opløsende elektrodebue-skalsmelteteknologi kan effektivt fjerne gasser som brint og reducere indholdet af højdamptrykselementer samt reducere makroskopisk segregation og mikroskopisk segregation. Sammenfattende har denne teknologi mange fordele og er den mest udbredte metode til smeltning af zirconium og zirconiumlegeringer.

 2.1.2 Vakuuminduktionsskalsmelteteknologi

Vakuuminduktionsskalsmelteteknologi er en metode til at smelte metal i en spaltet vand-kølet kobberbeholder under et vakuum eller en beskyttende gasatmosfære ved hjælp af en induktionsspole til at generere et magnetfelt. Denne metode kan også bruge magnetfeltet til at omrøre metalvæsken for at sikre ensartet temperatur. Det opdelte design reducerer også varmetabet. På grund af dens relativt sene vedtagelse og langsomme udvikling er denne teknologi endnu ikke blevet brugt meget, og kun få virksomheder eller fabrikker bruger vakuuminduktionssmelteovne.

2.2 Støbeproces af zirconium og zirconiumlegeringer

Udvælgelsen af ​​formmaterialer er også en vigtig del af zirconium- og zirconiumlegeringsstøbning. Reaktiviteten af ​​zirconium fører til dens evne til at reagere med mange ildfaste materialer på markedet, så valg af passende formmaterialer og overfladelagmaterialer er en af ​​nøglefaktorerne for succes med zirconium- og zirconiumlegeringsstøbning. I laboratorieforskning og industriel fremstillingsforberedelse omfatter støbemetoderne for zirconium og zirconiumlegeringer hovedsageligt hård formstøbning, sandstøbning og smelteformstøbning i henhold til forskellige støbeprocesser.

2.2.1 Hård formstøbning

Hård formstøbning omfatter hovedsageligt metalstøbning og grafitstøbning. Det er en støbemetode, hvor flydende metal hældes i en metalform eller grafitform, og efter afkøling og størkning opnås en metalstøbning. Dens fordele omfatter enkel formbehandling, formen kan genbruges flere gange og høj produktionseffektivitet. Den er dog kun egnet til simple-formede støbninger. I øjeblikket omfatter de formmaterialer, der kan bruges som støbematerialer til zirconium og zirconiumlegeringer, hovedsageligt støbejern, støbt stål, støbt kobber og nogle ildfaste metaller.

Ved at sammenligne de fysiske egenskaber af zirconium og zirconiumlegeringer, kan det ses, at deres smeltepunkter er højere end for støbejern, støbestål og støbt kobber, men de kan stadig bruges som støbematerialer til zirconium og zirconiumlegeringer. Dette skyldes hovedsageligt, at disse metaller sammenlignet med zirconium har høj varmeledningsevne, og det ydre lag af varme overføres først, når zirconiumsmelten og støbematerialet kommer i kontakt, mens det indre varmelag endnu ikke er blevet overført til formen, hvilket forhindrer formen i at blive smeltet af en for høj temperatur på én gang. Derudover danner zirconiumsmelten på grund af dens lave termiske ledningsevne et tyndt fast lag på formoverfladen efter kontakt med formen, hvilket væsentligt reducerer den termiske interaktion mellem den og formen. Den høje-temperaturbestandige belægning består af 55 % - 70 % (massefraktion, det samme nedenfor) ildfast pulver, 30 % - 45 % bindemiddel, 0,1 % - 1 % overfladeaktivt middel og 0,1 % - 1 % skumdæmper. Det ildfaste pulver består af mindst et af Y2O3- og ZrO2-pulvere. Denne metode er enkel og effektiv, og de producerede forme har en levetid på 10 - 15 gange med høj produktionseffektivitet.

Sammenlignet med grafitstøbning har metalstøbning højere omkostninger og kortere levetid. Derfor bruger den hårde formstøbeproces for zirconium og zirconiumlegeringer stadig hovedsageligt grafitforme. I den faktiske produktion er kravene til grafit høj renhed (99,0%) og fuldt grafitiserede kunstige grafitelektrodeblokke. For store støbegods er det, på grund af den lange påfyldningstid og langsomme afkølingshastighed, mere sandsynligt, at der opstår koldspærringer på overfladen og flowmærker. For at løse disse problemer har nogle forskere foreslået en metode til støbning af store zirconium- og zirconiumlegeringskomponenter, som omfatter forberedelse af grafitforme, klargøring af keramiske belægninger, påføring af belægninger på støbeformens kerneoverflade, hærdning og vakuumafgasning og til sidst smeltning og støbning af materialet i en vakuumopløselig, selvsmeltende elektrofurce{5}. Denne metode er velegnet til store zirconium- og zirconiumlegeringsstøbegods, der vejer over 500 kg og kan opnå glat, fejlfri og lav-forureningslagtykkelse. En anden forsker har også offentligt offentliggjort en støbemetode til zirconium eller zirconiumlegeringer, hvis hovedprincip er at udføre to smeltninger af zirconium eller zirconiumlegeringer, med den første smeltestøbningssvamp zirconium og zirconiumlegeringsbarrer, og den anden smeltestøbning af zirconiumlegeringer eller zirconiumlegeringer. Sammenlignet med eksisterende metoder kan denne metode spare tid og omkostninger, producere større-kvalitetsstøbegods og sikre støbeformens styrke. Præcisionen af ​​støbegods fremstillet ved denne metode er imidlertid langt ringere end hård formstøbning og tabt formstøbning, og dens brugsfrekvens i industriel produktion er ikke høj, og relateret akademisk forskning er også sjælden.

Titanium, zirconium, nikkel og deres legeringer støbes ved hjælp af sandstøbeteknologi. Metoden går ud på at tilberede støbesand ved hjælp af materialer som bauxit og silikatpulver, og derefter skabe støbeforme baseret på støbeprocestegningerne. Den ildfaste belægning er fremstillet med et 30 % til 40 % bindemiddel, 0 % til 75 % yttriumoxid eller zirconiumoxid eller wolframpulver, 0,5 % til 1 % befugtningsmiddel og 0,1 % til 0,5 % skumdæmper. Formen forvarmes til 60 til 100 grader, før det sprøjtes det ildfaste materiale på overfladen i direkte kontakt med det smeltede metal og udsættes derefter for høj-temperaturkalcinering. Til sidst placeres den i en selvopløselig- vakuumelektrode til smeltning og støbning. Denne metode muliggør stor-produktion af forskellige-støbegods med glatte og flade overflader. Støbegodset har ikke flydemærker, koldlukke eller revner, og der findes ingen krympehulrum eller indeslutninger i det indre.

  2.2.3 Tabt skumstøbning

Tabt skumstøbning er også kendt som præcisionsstøbning eller voksstøbning. Det kan producere komplekse-formede støbegods, og støbegodset efter støbning har ekstrem høj dimensionsnøjagtighed og overfladefinish, hvilket gør det velegnet til produktion af zirconium- og zirconiumlegeringer. Da det ildfaste materiale i formhulrummet kommer i direkte kontakt med det smeltede metal under støbningen, er det faktum, at zirconium- og zirconiumlegeringens smelter ikke reagerer med formskalmaterialet, en af ​​nøglefaktorerne for at sikre kvaliteten af ​​støbegodset. Derfor bestemmer valget af det passende ildfaste materiale i høj grad den endelige kvalitet af støbegodset. Udvælgelsen af ​​ildfaste materialer til tabt skumstøbning afhænger hovedsageligt af, om de er modstandsdygtige over for høje temperaturer, om de reagerer med zirconium- og zirconiumlegeringssmelterne, om de er nemme at bearbejde, og også af hensyn til faktorer som omkostninger og processens sværhedsgrad. I øjeblikket omfatter de ildfaste materialer, der er egnede til præcisionsstøbning af zirconium og zirconiumlegeringer med tabt skum, hovedsageligt grafit, ildfaste metaller, ildfaste forbindelser, oxider osv.

Grafit er et materiale med høj termisk stabilitet og er generelt ikke reaktivt med zirconium og zirconiumlegeringer ved høje temperaturer. Dens høje termiske ledningsevne gør den imidlertid tilbøjelig til hurtig afkøling, hvilket kan forårsage mikrorevner og koldlukke på overfladen af ​​støbegodset. Ved tabt skumstøbning blandes grafitpulver med organiske eller uorganiske bindemidler såsom silicasol og syntetisk harpiks for at danne en formskal. Denne formskal har bedre fleksibilitet og dårligere termisk ledningsevne end grafitforme i hård formstøbning. Derudover kan elementet C påvirke legeringens korrosionsbestandighed, så grafit bruges generelt ikke som formskalmateriale til zirconiumlegering tabt skumstøbning.

Ildfaste forbindelser omfatter carbider, borider, nitrider, sulfider osv. Disse materialer har høje produktionsomkostninger og de fleste kræver manuel syntese. Desuden er deres effektivitet som formskalmaterialer til mistet skumstøbning af zirconiumlegeringer ikke så god som andre materialer. Derfor bruges de generelt kun i eksperimentel forskning.

Oxider er de mest udbredte overflade ildfaste materialer i investeringsstøbning, især som formskalmaterialet til investeringsstøbning af zirconium og zirconiumlegeringer, hvilket har betydelige fordele. For det første bliver oxider ikke oxideret under sintring, hvilket sparer omkostningerne ved at bruge vakuum eller beskyttende atmosfærer, og de adsorberer ikke gasser. For det andet har oxider gode varmeisolerende egenskaber, som effektivt kan reducere metalvæskens kølehastighed og sikre bedre fyldning. I industriel produktion af zirconiumlegeringer er Y2O3 og ZrO2 de mest anvendte formmaterialer, og de fleste andre oxidmaterialer, der anvendes i andre industrier, er ikke egnede som formmaterialer til reaktive metaller som zirconium.

En metode til fremstilling af oxidkeramiske formskaller til præcisionsstøbning af zirconium og zirconiumlegeringer involverer belægning af overfladelaget af den keramiske formskal med elektrisk smeltet Y2O3-pulver efterfulgt af processer såsom afkulning og sintring for at fremstille en formskal, der er egnet til støbning. Ved hjælp af denne metode kan der fremstilles zirconium- og zirconiumlegeringsstøbegods med høj samlet kvalitet, høj overfladefinish og en overfladeforureningslagtykkelse på mindre end 100 μm, som kan bruges til at fremstille komplekse zirconium- og zirconiumlegeringsstøbegods med en vægtykkelse på mindre end 3 mm. En præcisionsstøbemetode til fremstilling af titanium-zirconiumlegeringsstøbegods involverer at bruge en blanding af pulveriseret W eller dets forbindelse og Y2O3-pulver som overfladelagsmateriale. Efter at formskallen er fremstillet, udføres centrifugalstøbning eller gravitationsstøbning under vakuum. Denne metode realiserer den næsten-nettodannelse af titanium-zirkonium-baserede legeringer og reducerer forarbejdningsomkostninger og materialetab.